В зависимости от типа углеводородного радикала, а также в некоторых случаях особенностей прикрепления группы -ОН к этому углеводородному радикалу соединения с гидроксильной функциональной группой разделяют на спирты и фенолы.
Спиртами называют соединения, в которых гидроксильная группа соединена с углеводородным радикалом, но не присоединена непосредственно к ароматическому ядру, если таковой имеется в структуре радикала.
Примеры спиртов:
Если в структуре углеводородного радикала содержится ароматическое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредственно с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами .
Примеры фенолов:
Почему же фенолы выделяют в отдельный от спиртов класс? Ведь, например, формулы
очень похожи и создают впечатление веществ одного класса органических соединений.
Однако непосредственное соединение гидроксильной группы с ароматическим ядром существенно влияет на свойства соединения, поскольку сопряженная система π-связей ароматического ядра сопряжена также и с одной из неподеленных электронных пар атома кислорода. Из-за этого в фенолах связь О-Н более полярна по сравнению со спиртами, что существенно повышает подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Другими словами, у фенолов значительно ярче, чем у спиртов выражены кислотные свойства.
1) Спирты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от защитной пленки Al 2 O 3), при этом образуются алкоголяты металлов и выделяется водород:
Образование алкоголятов возможно только при использовании спиртов, не содержащих растворенной в них воды, так как в присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются:
CH 3 OK + Н 2 О = СН 3 ОН + KOH
2) Реакция этерификации
Реакцией этерификации называют взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров.
Такого типа реакции являются обратимыми, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию желательно проводить при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего агента:
1) При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода:
2) При пропускании смеси паров спирта с аммиаком через нагретые оксиды некоторых металлов (чаще всего Al 2 O 3) могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины:
Тип амина (первичный, вторичный, третичный) будет в некоторой степени зависеть от соотношения исходного спирта и аммиака.
Дегидратация, фактически подразумевающая отщепление молекул воды, в случае спиртов различается на межмолекулярную дегидратацию и внутримолекулярную дегидратацию.
При межмолекулярной дегидратации спиртов одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы.
В результате этой реакции образуются соединения, относящиеся к классу простых эфиров (R-O-R):
Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает таким образом, что одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта. Данный тип дегидратации требует несколько более жестких условий проведения, заключающихся в необходимости использования заметно более сильного нагревания по сравнению с межмолекулярной дегидратацией. При этом из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды:
Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (CH 3 -O-CH 3).
Нужно четко усвоить тот факт, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, т.е. водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода:
а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:
б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут у образованию кетонов:
в) Третичные спирты в аналогичную реакцию не вступают, т.е. дегидрированию не подвергаются.
Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла:
2СН 3 -ОН + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Неполное окисление первичных спиртов может приводить к образованию альдегидов и карбоновых кислот.
В случае неполного окисления вторичных спиртов возможно образование только кетонов.
Неполное окисление спиртов возможно при действии на них различных окислителей, например, таких, как кислород воздуха в присутствии катализаторов (металлическая медь), перманганат калия, дихромат калия и т.д.
При этом из первичных спиртов могут быть получены альдегиды. Как можно заметить, окисление спиртов до альдегидов, по сути, приводит к тем же органическим продуктам, что и дегидрирование:
Следует отметить, что при использовании таких окислителей, как перманганат калия и дихромат калия в кислой среде возможно более глубокое окисление спиртов, а именно до карбоновых кислот. В частности, это проявляется при использовании избытка окислителя при нагревании. Вторичные спирты могут в этих условиях окислиться только до кетонов.
Многоатомные спирты так же, как и одноатомные реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от пленки Al 2 O 3 ); при этом может заместиться разное число атомов водорода гидроксильных групп в молекуле спирта:
2. Поскольку в молекулах многоатомных спиртов содержится несколько гидроксильных групп, они оказывают влияние друг на друга за счет отрицательного индуктивного эффекта. В частности, это приводит к ослаблению связи О-Н и повышению кислотных свойств гидроксильных групп.
Бо льшая кислотность многоатомных спиртов проявляется в том, что многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с некоторым гидроксидами тяжелых металлов. Например, нужно запомнить тот факт, что свежеосажденный гидроксид меди реагирует с многоатомными спиртами с образованием ярко-синего раствора комплексного соединения.
Так, взаимодействие глицерина со свежеосажденными гидроксидом меди приводит к образованию ярко-синего раствора глицерата меди:
Данная реакция является качественной на многоатомные спирты. Для сдачи ЕГЭ достаточно знать признаки этой реакции, а само уравнение взаимодействия уметь записывать необязательно.
3. Так же, как и одноатомные спирты, многоатомные могут вступать в реакцию этерификации, т.е. реагируют с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами и является обратимой. В связи с этим при осуществлении реакции этерификации образующийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие вправо по принципу Ле Шателье:
Если в реакцию с глицерином вступают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в углеводородном радикале, получающиеся в результате такой реакции, сложные эфиры называют жирами.
В случае этерификации спиртов азотной кислотой используют так называемую нитрующую смесь, представляющую собой смесь концентрированных азотной и серной кислот. Реакцию проводят при постоянном охлаждении:
Сложный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом. Кроме того, 1%-ный раствор данного вещества в спирте обладает мощным сосудорасширяющим действием, что используется при медицинских показаниях для предотвращения приступа инсульта или инфаркта.
Реакции данного типа протекают по механизму нуклеофильного замещения. К взаимодействиям такого рода относится реакция гликолей с галогеноводородами.
Так, например, реакция этиленгликоля с бромоводородом протекает с последовательным замещением гидроксильных групп на атомы галогена:
Как уже было сказано в самом начале данной главы, химические свойства фенолов заметно отличаются от химических свойств спиртов. Связано это с тем, что одна из неподеленных электронных пар атома кислорода в гидроксильной группе сопряжена с π-системой сопряженных связей ароматического кольца.
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, и в водном растворе в очень небольшой степени диссоциированы:
Бо льшая кислотность фенолов по сравнению со спиртами в плане химических свойств выражается в том, что фенолы, в отличие от спиртов, способны реагировать со щелочами:
Однако, кислотные свойства фенола выражены слабее, чем даже у одной из самых слабых неорганических кислот – угольной. Так, в частности, углекислый газ, при пропускании его через водный раствор фенолятов щелочных металлов, вытесняет из последних свободный фенол как еще более слабую, чем угольная, кислоту:
Очевидно, что любой другой более сильной кислотой фенол также будет вытесняться из фенолятов:
3) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, а спирты при этом реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами. В связи с этим очевидно, что и фенолы будут реагировать с указанными металлами. Единственное, что в отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами:
Гидроксильная группа является заместителем первого рода, и это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара- положениях по отношению к себе. Реакции с фенолом протекают в намного более мягких условиях по сравнению с бензолом.
Реакция с бромом не требует каких-либо особых условий. При смешении бромной воды с раствором фенола мгновенно образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
При действии на фенол смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) образуется 2,4,6-тринитрофенол – кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета:
Поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов.
Принципиальной проблемой, которая возникает при окислении спиртов до альдегидов, является то, что альдегиды очень легко подвергаются дальнейшему окислению по сравнению с исходными спиртами. По сути альдегиды являются активными органическими восстановителями. Так, при окислении первичных спиртов бихроматом натрия в серной кислоте (смесь Бекмана), альдегид, который образуется, необходимо защитить от дальнейшего окисления до карбоновой кислоты. Можно, например, удалять альдегид из реакционной смеси. И это широко применяется, так как температура кипения альдегида как правило ниже, чем температура кипения исходного спирта. Таким путем могут быть получены, в первую очередь, низкокипящие альдегиды, например, уксусный, пропионовый, изомасляный:
Рисунок 1.
Лучшие результаты можно получить, если вместо серной кислоты использовать ледяную уксусную кислоту.
Для получения высококипящих альдегидов из соответствующих первичных спиртов в качестве окислителя используют трет-бутиловый эфир хроматной кислоты:
Рисунок 2.
При окислении трет-бутилхроматом ненасыщенных спиртов (в апротонных неполярных растворителях) кратные связи не занимаются, и ненасыщенные альдегиды образуются с высокими выходами.
Достаточно селективным является метод окисления, в котором используют диоксид марганца в органическом растворителе, пентан или хлористый метилен. Например, алил- и бензил- спирты таким образом можно окислять в соответствующие альдегиды. Выходные спирты мало растворимые в неполярных растворителях, а альдегиды, которые образуются в результате окисления, значительно лучше растворимые в пентан или хлористый метилен. Поэтому карбонильные соединения переходят в слой растворителя и таким образом можно предотвратить контакт с окислителем и дальнейшем окислению:
Рисунок 3.
Проводить окисление вторичных спиртов в кетоны значительно проще, чем первичных спиртов в альдегиды. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а, во-вторых, кетоны, которые образуются значительно более стойки к действию окислителей чем альдегиды.
Для окисления спиртов в качестве окислителей наиболее широкое применение нашли реагенты на основе переходных металлов - производные шестивалентного хрома, четырех и семи валентного марганца.
Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами считается комплекс $CrO_3$ с пиридином - $CrO_{3^.} 2C_5H_5N$ (реагент Саррета-Коллинза), также широко применяется реагент Кори - хлорхромат пиридиния $CrO_3Cl^-C_5H_5N^+H$ в хлористом метилене. Комплекс $CrO_{3^.} 2C_5H_5N$ красного цвета получается при медленном взаимодействии $CrO_{3^.}$ с пиридином при 10-15 $^\circ$С. Оранжевый хлорхромат пиридиния получают при добавлении пиридина к раствору оксида хрома (IV) в 20%-й соляной кислоте. Оба этих реагента растворимы в $CH_2Cl_2$ или $CHCl_3$:
Рисунок 4.
Эти реагенты обеспечивают очень высокие выходы альдегидов, однако хлорхромат пиридиния имеет важное преимущество в том отношении, что этот реагент не затрагивает двойную или тройную связи в исходных спиртах и поэтому особенно эффективен для получения ненасыщенных альдегидов.
Для получения $α¸β$-ненасыщенных альдегидов окислением замещенных аллильных спиртов универсальным окислителем является оксид марганца (IV) $MnO_2$
Примеры реакций спиртов с этими окислителями приведены ниже:
Собственно говоря, окисление спиртов до карбонильных соединений сводится к отщеплению водорода от молекулы исходного спирта. Такое отщепление можно осуществить не только с помощью рассмотренных ранее методов окисления, а и используя каталитическое дегидрирование. Каталитическое дегидрирование - процесс отщепления водорода от спиртов в присутствии катализатора (медь, серебро, оксид цинка, смесь оксидов хрома и меди) как с участием кислорода, так и без него. Реакция дегидрирования в присутствии кислорода называется реакцией окислительного дегидрирования.
В качестве катализаторов чаще всего используют тонкодисперсные медь и серебро, а также оксид цинка. Каталитическое дегидрирование спиртов особенно удобно использовать для синтеза альдегидов, которые очень легко окисляются до кислот.
Вышеупомянутые катализаторы наносят в высокодисперсном состоянии на инертные носители, с развитой поверхностью, например, асбест, пемза. Равновесие реакции каталитического дегидрирования устанавливается при температуре 300-400 $^\circ$С. Чтобы предотвратить дальнейшее преобразование продуктов дегидрирования, реакционные газы необходимо быстро охлаждать. Дегидрирования очень эндотермических реакцией ($\triangle H$ = 70-86 кДж / моль). Водород, образующийся можно сжигать, если добавлять в реакционную смесь воздуха, тогда суммарная реакция будет сильно экзотермической ($\triangle H$ = -(160-180) кДж / моль). Такой процесс называется окислительное дегидрирование или аутотермичное дегидрирования. Хотя дегидрирование используется главным образом в промышленности, этот метод можно применять также и в лаборатории для препаративного синтеза.
Дегидрирование насыщения спиртов алифатического ряда происходит с хорошими выходами:
Рисунок 9.
В случае высококипящих спиртов реакцию проводят при пониженном давлении. Ненасыщенные спирты в условиях дегидрирования превращаются в соответствующие насыщенные карбонильные соединения. Гидрирование кратной $C = C$ связи происходит водородом, который образуется в процессе реакции. Чтобы предотвратить эту побочную реакцию и иметь возможность получать каталитическим дегидрированием ненасыщенные карбонильные соединения, процесс проводят в вакууме при 5-20 мм рт. ст. в присутствии паров воды. Такой метод позволяет получать целый ряд ненасыщенных карбонильных соединений:
Рисунок 10.
Дегидрирования спиртов является важным промышленным методом синтеза альдегидов и кетонов, например формальдегида, ацетальдегида, ацетона. Эти продуты в больших объемах добывают как дегидрированием, так и окислительным дегидрированием на медном или серебряном катализаторе.
Первичные спирты могут быть окислены или дегидрированы до альдегидов, которые в свою очередь окисляются далее в карбоновые кислоты:
В качестве окислителей могут использоваться соединения хрома в высшей степени окисления, такие как оксид хрома (VΙ), дихромат калия в кислой среде. Дегидрирование осуществляют при нагревании на катализаторах, в качестве которых обычно используются такие металлы, как серебро или медь .
Метиловый спирт при окислении дает формальдегид и затем муравьиную кислоту, которая, являясь одновременно и альдегидом, окисляется дальше до диоксида углерода:
Вторичные спирты при окислении или дегидрировании превращаются в кетоны, которые в отличие от альдегидов значительно более устойчивы к дальнейшему окислению.
Хотя альдегиды более чувствительны к дальнейшему окислению, чем кетоны, их можно выделить в качестве продуктов окисления первичных спиртов. Так, например, 1-октанол при умеренном нагревании (не выше 70 О С) с дихроматом калия в серной кислоте с хорошим выходом превращается в октаналь.
Изобразите формулы всех структурных и конфигурационных изомеров состава С 4 Н 9 ОН и назовите их.
Гидратацией соответствующих алкенов получите следующие спирты: а) 2-пентанол; б) 2-метил-2-гексанол; в) трет -бутиловый спирт; г) 1-фенил-1-пропанол.
Реакцией Гриньяра получите следующие спирты: а) 1-пропанол; б) 2-бутанол; в) бензиловый спирт; г) 3-метил-3-пентанол; д) 2-фенил-2-пропанол; е) 2-метил-3-пентанол.
Восстановлением соответствующих карбонильных соединений получите: а) этиловый спирт; б) бензиловый спирт; в) 2-бутанол; г) 1-фенил-1-этанол.
Напишите уравнения реакций, которые будут происходить при действии на этиловый спирт следующих реагентов: а) уксусная кислота в присутствии серной кислоты; б) натрий; в) метилмагнийбромид; г) амид натрия; д) хромовый ангидрид в серной кислоте; е) смесь иода и красного фосфора; ж) смесь бромида калия и серной кислоты.
Напишите уравнения следующих реакций: а) этанол и тионилхлорид; б) 1-пропанол, бромид калия и серная кислота; в) 2-бутанол и каталитическое количество серной кислоты при нагревании до 180 О С; г) 3-метил-2-пентанол и каталитическое количество серной кислоты при нагревании до 90 О С; д) бензиловый спирт и уксусная кислота в присутствии серной кислоты; е) изопропиловый спирт и дихромат калия в серной кислоте.
Предложите схемы следующих превращений, используя любые необходимые реагенты: а) этанол → 1,2-этандиол; б) 1-бутанол → 2-бутанол; в) 2-пропанол → 1-бромпропан; г) толуол → бензилметиловый эфир; д) уксусный альдегид → этилхлорид; е) пропен → аллилметиловый эфир.
Предложите схему получения трет -бутилового спирта из формальдегида и любых неорганических реагентов.
К фенолам относятся производные ароматических углеводородов, в которых гидроксильная группа соединена непосредственно с атомом углерода ароматического кольца. К этому классу соединений относится, прежде всего, гидроксибензол, чьетривиальное название фенол дало название всему классу гидроксильных производных ароматических углеводородов. Эти соединения не относят к спиртам, поскольку их строение и связанные с ним химические свойства фенолов отличают их от спиртов.
Наличие ароматического кольца в гидроксильном производном не является признаком фенола. Так, бензиловый спирт, в котором гидроксильная группа связана не с атомом углерода в бензольном кольце, а с группой СН 2 , не является фенолом.
фенол бензиловый спирт
Некоторые другие фенолы также имеют тривиальные названия. Так, метилфенолы называются крезолами:
орто -, мета - и пара -крезолы
Специальность: химическая технология
Кафедра: неорганической химии и химической технологии
УТВЕРЖДАЮ
Заведующий кафедрой
_____________________) (Подпись, Фамилия, инициалы)
"___"____________20 г.
КУРСОВАЯ РАБОТА
По дисциплине: Промышленный катализ
_______________________________
На тему: Каталитическое дегидрирование
________________________
Обозначение работы КР – 02068108 – 240100 - 2015
Студент Фазылова Л. А.
Логин 435
Руководитель _______________ Кузнецова И.В.
Воронеж– 2015 г.
Введение
Производство катализаторов для процессов дегидрирования алкилароматических углеводородов.
Каталитическое дегидрирование алканов
Оборудование для каталитического дегидрирования алканов
Регенерация катализаторов.
Список использованных литературных источников
Введение
Дегидри́рование - реакция отщепления водорода от молекулы органического соединения; является обратимой, обратная реакция - гидрирование. Смещению равновесия в сторону дегидрирования способствует повышение температуры и понижение давления, в том числе разбавление реакционной смеси. Катализаторами реакции гидрирование - дегидрирование являются металлы 8Б и 1Б подгрупп (никель, платина, палладий, медь, серебро) и полупроводниковые оксиды (Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3).
Процессы дегидрирования широко используются в промышленном органическом синтезе:
1) дегидрированием спиртов получают: формальдегид, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон.
2) дегидрированием алкилароматических соединений получают: стирол, α-метилстирол, винилтолуол, дивинилбензол.
3) дегидрированием парафинов получают: олефины (пропилен, бутилен и изобутилен, изопентен, высшие олефины) и диены (бутадиен и изопрен)
Каталитическое дегидрирование спиртов
Реакции дегидрирования спиртов необходимы для получения альдегидов и кетонов. Кетоны получаются из вторичных спиртов, а альдегиды из первичных спиртов. Катализаторами в процессах служат медь, серебро, хромиты меди, оксид цинка и т.д. Стоит отметить, что по сравнению с медными катализаторами оксид цинка является более стойким и не теряет активность в ходе процесса, однако может провоцировать реакцию дегидратации. В общем виде реакции дегидрирования спиртов могут быть представлены следующим образом:
В промышленности дегидрированием спиртов получают такие соединения, как ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон и циклогексанон. Процессы протекают в токе водяного пара. Наиболее распространенными процессами являются:
Дегидрирование этанола осуществляется на медном или серебряном катализаторе при температуре 200 - 400 °С и атмосферном давлении. Катализатор представляет собой какой-либо носитель Al 2 O 3 , SnO 2 или углеродное волокно, на который нанесены компоненты серебра или меди. Данная реакция является одной из составляющих процесса Вакера, который является промышленным методом получения уксусного альдегида из этанола путем его дегидрирования или окисления кислородом.
Дегидрирование метанола . Данный процесс не является до конца изученным, но большинство исследователей выделяет его как перспективный процесс синтеза формальдегида, не содержащего воды. Предлагаются разные параметры процесса: температура 600 - 900 °С, активный компонент катализатора цинк или медь, носитель оксид кремния, возможность инициирования реакции перекисью водорода и т.д. На данный момент большую часть формальдегида в мире получают окислением метанола.
2. Производство катализаторов для процессов дегидрирования спиртов
Известен катализатор для дегидрирования спиртов, содержащий окислы, 5 цинка и железа. Новейшим является катализатор для дегидрирования спиртов, представляющий собой окисел иттрия или редкоземельного 10 элемента, выбранного из группы, включащей неодим,праэеодим, иттербий..
Недостатком известных катализаторов является их недостаточно высокая активность и селективность.
Целью науки является повышение активности и селективности катализатора для дегидрирования спиртов. Указанная цель достигается тем,что катализатор на основе окислов иттрия или редкоземельного элемента, выбранного из группы, включающей неодим, празеодим, иттербий, дополнительно содержит технеций.
Введение в катализатор технеция позволяет повысить активность катали-затора, что выражается в увеличении степени превращения спирта в 2-5 раз и снижении температуры начала реакции о дегидрирования на 80-120 0 С. При этом катализатор приобретает чисто дегидрирующие свойства, что позволяет повысить селективность. В реакции дегидрирования спирта, например изопропилового в ацетон до 100%.
Такой катализатор получают пропитыванием раствором соли технеция предварительно сформованных частиц катализатора. Объем раствора превышает в 1,4 ─ 1,6 раза насыпной объем катализатора. Количество технеция в катализаторе определяется по удельной радиоактивности. Влажный катализатор сушат. Сухой продукт нагревают в течение 1 ч в токе водорода сначала при 280-300 0 С (для превращения пертехнетата в двуокись технеция), затем при 600-700 0 С в течение 11 ч (для восстановления двуокиси технеция до металла) .
Пример. Катализатор готовят путем пропитывания окиси иттрия раствором пертехнетата аммония, объем которого превышает в 1,5 раза объем окиси иттрия. Пропитанные частицы катализатора высушивают при 70-80 0 С в течение 2 ч. Затем проводят восстановление в токе водорода в течение 1 ч при 280 0 С при температуре 600 С.
Исследование каталитической активности проводят на примере разложения иэопропилового спирта в установке проточного типа. Вес катализатора
0,5 г при объеме 1 см. Размер частиц катализатора 1, 5 - 2 мм. Удельная поверхность 48,5 м /г. Скорость подачи спирта составляет 0,071 мл/мин.
Разложение изоаропилового спирта на предложенном катализаторе происхо- дит только в направлении дегидрирования с образованием ацетона и водорода, никаких других продуктов не обнаружено. На окиси иттрия без добавки технеция разложение изопропилового спирта идет в двух направ-лениях: дегидрование и дегидрация. Повышение активности катализатора тем больше, чем выше количество вводимого технеция. Катализаторы, содержащие 0,03 - 0,05% технеция, являются селективньми, ведущими процесс только в одном направлении в сторону дегидрирования.
3. Дегидрирование алкилароматических соединений
Дегидрирование алкилароматических соединений является важным промышленным процессом синтеза стирола и его гомологов. Катализаторами процесса в большинстве случаев являются промотированные оксидами калия, кальция, хрома, церия, магния, цинка оксиды железа. Их отличи-тельной особенностью является способность к саморегенерации под воздействием водяного пара. Так же известны фосфатные, меднохромовые и даже катализаторы на основе смеси оксида железа и меди.
Процессы дегидрирования алкилароматических соединений протекают при атмосферном давлении и при температуре 550 - 620 °С в мольном соотношении сырья к водяному пару 1:20. Пар необходим не только для снижения парциального давления этилбензола, но и для поддержания саморегенерации железооксидных катализаторов.
Дегидрирование этилбензола – вторая стадия процесса получения стирола из бензола. На первой стадии проводят алкилирование бензола хлорэтаном (реакция Фриделя-Крафтса) на алюмохромовом катализаторе, а на второй полученный этилбензол дегидрируется до стирола. Процесс характеризуется высоким значением энергии активации 152 кДж/моль, ввиду чего скорость реакции сильно зависит от температуры. Именно поэтому реакцию проводят при высоких температурах.
Параллельно в процессе дегидрирования этилбензола протекают побочные реакции – коксообразование, скелетная изомеризация и крекинг. Крекинг и изомеризация снижают селективность процесса, а коксообразование оказывает влияние на дезактивацию катализатора. Для того, чтобы катализатор работал дольше, необходимо периодически проводить окислительную регенерацию, в основе которой лежит реакция газификации, «выжигающая» большую часть кокса с поверхности катализатора.
